摘要：本文對(duì)芳綸加工的液晶態(tài)加工的條件作了一個(gè)理論的簡(jiǎn)述，對(duì)芳綸的加工類型提出一種分高等的方法，并通過(guò)這種方法對(duì)芳綸的加工及應(yīng)用進(jìn)行描述及分析。

關(guān)鍵詞：芳綸、液晶、分高等理論、加工、應(yīng)用

Process and Application of Aramid

Abstract：The paper describes the liquid crystal theoretical basis about process of aramid.To study process of aramid better, A theory of classification is put forward.Process type of aramid is divided three kinds.By this method,we also introduce the application of aramid.

Keyword：Aramid、Liquid Crystal、A Theory of Classification、Process、Application

20世紀(jì)60年代杜邦公司的科學(xué)家斯蒂芬妮·克沃勒克（Stephaine Kwolek）研究芳香族聚酰胺，并先后開(kāi)發(fā)出高強(qiáng)高模的對(duì)位芳綸Kevlar和阻燃性能好的間位芳綸Nomex兩種工業(yè)化的產(chǎn)品，她也因此于1996年獲得代表美國(guó)科技創(chuàng)新成就較高榮譽(yù)的地區(qū)科技獎(jiǎng)?wù)隆?/span>芳綸問(wèn)世以后，就以其出色的性能被廣泛關(guān)注，各國(guó)的科研工作者也投入相當(dāng)?shù)牧α窟M(jìn)行研究。目前已有美國(guó)、俄羅斯、日本、韓國(guó)和中國(guó)等多個(gè)地區(qū)可以工業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用于國(guó)防軍工、航天航空、機(jī)電、建筑、汽車、體育用品等方面。

我國(guó)自20世紀(jì)70年代開(kāi)始研究芳綸的開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，首先于2004年在煙臺(tái)氨綸公司取得突破，實(shí)現(xiàn)間位芳綸1313工業(yè)化生產(chǎn)，2011年6月該公司又宣布對(duì)位芳綸1414千噸高等生產(chǎn)線的成功投產(chǎn)。較近幾年，國(guó)內(nèi)多家公司紛紛上馬包括芳綸1313、芳綸1414、芳綸Ⅲ等的千噸高等生產(chǎn)線。隨著各種芳綸產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化，逐步打破了國(guó)外大公司的價(jià)格壟斷。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，民眾安全意識(shí)的提高，制約芳綸下游產(chǎn)品應(yīng)用的成本因素如能再被突破，芳綸產(chǎn)品在我國(guó)的使用必將越來(lái)越多。

一、芳綸加工的液晶態(tài)基礎(chǔ)

因?yàn)?/span>芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，芳綸的熱穩(wěn)定性很高，這也導(dǎo)致了芳綸無(wú)法用常規(guī)的加熱熔融的加工方法。但芳綸的酰胺結(jié)構(gòu)使它可以溶于強(qiáng)質(zhì)子酸類如濃硫酸、氯磺酸等，或非質(zhì)子性的酰胺類溶劑，但用酰胺類溶劑時(shí)需有氯化鈣或氯化鋰等作為助溶劑，以提高芳綸的溶解性。利用這種特性，芳綸可以溶解在硫酸或酰胺類化合物中進(jìn)行加工。而芳香族聚酰胺特有的剛性結(jié)構(gòu)，使芳綸溶液在一定條件下，可以出現(xiàn)各向異性，即液晶相，在這種液晶相的條件下加工的芳綸產(chǎn)品的性能可大為提高。而要出現(xiàn)各向異性的液晶態(tài)溶液，芳綸產(chǎn)品的分子量必須達(dá)到一定的值、溶液的濃度達(dá)到臨界值、溫度在一定范圍之內(nèi)。

Stephanie Louise Kwolek在上世紀(jì)60年代就通過(guò)光學(xué)、力學(xué)等方法研究了聚苯甲酰胺（芳綸14，即PBA）、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（芳綸1414，即PPTA）在硫酸中的液晶相行為：當(dāng)硫酸的濃度超過(guò)98%時(shí)，芳綸的濃溶液（大于8%）就會(huì)呈現(xiàn)各向異性，即液晶態(tài)[1]。管寶瓊也利用類似方法研究了聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的硫酸溶液在不同濃度、溫度下的相行為，發(fā)現(xiàn)PPTA/硫酸溶液不僅隨著濃度的增加由各向同性溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋匀芤骸⑷缓筮M(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋怨腆w；而且在某一特定濃度的體系有一個(gè)溫度范圍，在此溫度區(qū)間內(nèi)是各向異性液體，低于這個(gè)溫度范圍為各向異性固體，高于這個(gè)范圍就變成各向同性溶液[2]。

Stephanie Louise Kwolek也利用類似方法，研究了芳綸產(chǎn)品在酰胺類溶劑+助溶劑體系中的相行為。以PBA/DMAc、LiCl體系為例，在添加一定量的LiCl作為助溶劑的情況下，隨著溶液濃度的增加溶液從各向同性溶液、先轉(zhuǎn)變?yōu)榧扔懈飨蛲杂钟懈飨虍愋缘娜芤骸⒃俎D(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋匀芤?、較后變?yōu)楦飨虍愋怨腆w。某一特定的濃度PBA/DMAc、LiCl體系溶液在溫度改變時(shí)，其相變的趨勢(shì)和濃硫酸溶液中的相變趨勢(shì)類似。[3]

科研工作者發(fā)現(xiàn)芳綸的同一類溶液體系中，各向異性溶液的粘度要低，因此在其粘度隨著濃度、溫度的變化會(huì)在各向異性相時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)低谷。這對(duì)芳綸的加工是極為有利的。而在芳綸溶液在各向異性相即液晶態(tài)時(shí)，分子鏈段會(huì)在剪切等應(yīng)力作用下取向。這些對(duì)于芳綸性能產(chǎn)品的力學(xué)具有重要的意義。充分研究芳綸在溶液中液晶態(tài)行為，可以使我們對(duì)芳綸產(chǎn)品的性能有更加充分的認(rèn)識(shí)。[2]

二、芳綸的加工的分高等

芳綸具有高強(qiáng)度、高模量和耐高溫等優(yōu)良性能，其強(qiáng)度是鋼絲的5-6倍，模量為鋼絲或玻璃纖維的2-3倍，韌性是鋼絲的2倍。芳綸在其高性能的同時(shí)，也造成加工的困難。因?yàn)榉季]不能熔融，已經(jīng)工業(yè)化的幾種芳綸產(chǎn)品，無(wú)法進(jìn)行注塑、擠出等，只能在溶液中加工。而在溶液狀態(tài)加工，就只能采取紡絲、成膜等工藝。芳綸常用的加工方法就是紡成長(zhǎng)絲，或者通過(guò)漿粕化、長(zhǎng)絲短切得到短纖維。長(zhǎng)絲、漿粕等纖維態(tài)產(chǎn)品，應(yīng)用的領(lǐng)域較為狹窄，為了獲得更廣泛的應(yīng)用，更好的發(fā)揮芳綸的優(yōu)異性能，就要進(jìn)一步加工。如長(zhǎng)絲雖可作為復(fù)合材料中的骨骼材料，但進(jìn)一步的加工，編成纜繩、紡成芳綸布等，應(yīng)用更加廣泛；短纖維可以代替玻纖用于注塑、復(fù)合材料，而抄紙后，應(yīng)用的可能性更多。為了更好的描述芳綸的加工，我們對(duì)芳綸的加工進(jìn)行分高等，以方便進(jìn)行細(xì)化分析。

1、 一高等加工[4]

由芳綸原料直接加工得到產(chǎn)品，可以稱為一高等加工產(chǎn)品，如紡出的長(zhǎng)絲和反應(yīng)得到的漿粕。

較初，杜邦公司工業(yè)化的產(chǎn)品Kevlar是先合成得到樹(shù)脂，再將合成好的聚合物溶于濃硫酸中，調(diào)整合適的濃度，加熱到一定溫度得到液晶溶液，然后擠出、拉伸、凝固、洗滌、中和、干燥、卷繞，得到芳綸長(zhǎng)絲。此為兩步法紡絲工藝。后來(lái)科學(xué)家們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在酰胺類溶劑+氯化鋰等助溶劑中通過(guò)低溫聚合得到的反應(yīng)液，這種反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、噴絲、凝固，洗滌、熱拉伸直接得到芳綸長(zhǎng)絲，此為一步法聚合工藝。紡絲的工藝又可以分為干法、干-濕法、濕法紡絲。干-濕法、濕法紡絲都需要凝固浴，因此需要復(fù)雜的溶劑回收系統(tǒng)。而干法紡絲使用熱空氣吹去溶劑，達(dá)到纖維固化。

芳綸長(zhǎng)絲在成絲的過(guò)程中 可以進(jìn)行表面改性，如杜邦公司采用磁控濺射技術(shù)，將金屬濺射在芳綸纖維表面形成很薄的膜，這樣不僅具有抗靜電作用，同時(shí)能屏蔽高頻輻射和信號(hào)。

芳綸的平行原絲或平行單絲集束可以制成無(wú)捻粗紗，生產(chǎn)粗紗所用芳綸纖維的單絲直徑從5-15μm不等。無(wú)捻粗紗的號(hào)數(shù)從好品質(zhì)-8000旦。無(wú)捻粗紗可直接用于某些復(fù)合材料工藝成型方法中，如特種紡織、片材預(yù)浸、管道纏繞、型材拉擠等工藝。也可以進(jìn)一步織成無(wú)捻粗紗布和特種芳綸織物，用于航天、國(guó)防、軍工等特種行業(yè)。

低溫溶液聚合法得到的有一定粘度的聚合物原液，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凍膠后，停止攪拌，加入沉淀劑，凍膠體被破壞，原纖呈聚集狀聚合物析出。這種原纖聚集狀聚合物經(jīng)過(guò)粉碎 、中和 、水洗而形成具有一定長(zhǎng)徑比，一定長(zhǎng)度分布的漿粕短纖維。

長(zhǎng)絲進(jìn)行切割，制成短纖維，然后進(jìn)行表面處理后，使其毛羽化也可以得到漿粕短纖維。這種方法得到的漿粕短纖維是通過(guò)一高等加工的產(chǎn)品長(zhǎng)絲制得的，應(yīng)該屬于二高等產(chǎn)物，但其得到的產(chǎn)品性能上和前一種方法制得的漿粕短纖維沒(méi)有本質(zhì)的差別，為了便于分析，這種方法制得的漿粕短纖維也歸為一高等加工。

2、 二高等加工

芳綸的二高等加工就是在一高等加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步加工。前面所述的芳綸長(zhǎng)絲和漿粕短纖維是一高等加工產(chǎn)品，在此基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)行二高等加工。

芳綸長(zhǎng)絲和其他纖維長(zhǎng)絲一樣，可以用于紡織，采取的方法可以是針織、機(jī)織，可以織出二維的平紋、斜紋、緞紋、羅紋、席紋，也可以織出三維的立體織物。芳綸長(zhǎng)絲還可以與羊毛、棉等天然纖維及化纖等進(jìn)行混紡，既保持芳綸纖維的特性，還可以降低成本，增加織物得染色性能。利用芳綸纖維和樹(shù)脂還可以制備無(wú)緯布和簾子布。[5] [6] [7]

芳綸長(zhǎng)絲除了織布，還可以直接織出可以應(yīng)用的產(chǎn)品。如織出防割的手套，編成芳綸纜繩，或通過(guò)編織、表面涂覆聚四氟乙烯和潤(rùn)滑劑制成芳綸盤根作為密封材料等。

利用漿粕短纖維可以抄紙和制造無(wú)紡布，其具體的工藝分為纖維打漿、分散、抄紙、烘干、熱壓、卷紙等，生產(chǎn)的卷紙主要有間位和對(duì)位芳綸紙。[8]

間位芳綸紙有較好的強(qiáng)度，及很好的熱性能和絕緣性能。間位芳綸可在220℃高溫下長(zhǎng)期使用而不老化，其電氣性能與機(jī)械性能可保持10年之久，而且尺寸穩(wěn)定性很好，在250℃左右時(shí)，其熱收縮率僅為1%；短時(shí)間暴露于300℃高溫中也不會(huì)收縮、脆化、軟化或者熔融；在超過(guò)370℃的強(qiáng)溫下才開(kāi)始分解；400℃左右才開(kāi)始碳化。間位芳綸介電常數(shù)很低，固有的介電強(qiáng)度使其在高溫、低溫、高濕條件下均能保持優(yōu)良的絕緣性，用其制備的絕緣紙耐擊穿電壓可達(dá)到10萬(wàn)伏/mm，是各地公認(rèn)的較佳絕緣材料。芳綸的極限氧指數(shù)都大于28%，即當(dāng)空氣中氧氣大于28%時(shí)才可以燃燒，而空氣的實(shí)際含氧量才20%左右，因此不會(huì)在空氣中燃燒，也不助燃，具有自熄性，阻燃性非常好。對(duì)位芳綸的強(qiáng)度和熱性能更好，但價(jià)格也更高，因此多用于要求更高的場(chǎng)合。

3、 三高等加工

芳綸的三高等加工就是在二高等加工產(chǎn)品的基礎(chǔ)再進(jìn)一步加工。芳綸的二高等加工產(chǎn)品是芳綸布和芳綸紙，類似于我們常用的布和紙，這就有利于進(jìn)一步加工現(xiàn)實(shí)可用的產(chǎn)品。

芳綸布既然是布，就可以和布一樣加工，如可以制備服裝，或其他的布制品。芳綸布也可以作為骨架用于復(fù)合材料中。芳綸耐熱性能很高，而間位芳綸在突遇900-1500℃的強(qiáng)溫時(shí)，布面會(huì)迅速碳化并增厚，形成一種特有的絕熱屏障，防火效果十分突出。因此，芳綸制備的服裝首先作為消防服使用。目前利用國(guó)產(chǎn)芳綸纖維織造的多種顏色和款式的消防服，已開(kāi)始成建制地裝備我國(guó)森林警察和消防部隊(duì)。[9]

芳綸紙的進(jìn)一步加工可以制成紙蜂窩。芳綸自身性質(zhì)優(yōu)異，蜂窩結(jié)構(gòu)重量輕又保持了芳綸的力學(xué)性能和熱性能，而且吸音效率高，可大大降低噪聲污染。因此芳綸紙蜂窩作為夾層結(jié)構(gòu)廣泛的用于航空航天、鐵路及其他高等裝飾中。我國(guó)目前正在大力研制大型客機(jī)和大型軍用運(yùn)輸機(jī)，當(dāng)今飛機(jī)材料已進(jìn)入以高模量、輕質(zhì)化復(fù)合材料為主的時(shí)代，飛機(jī)的先進(jìn)性很大程度上表現(xiàn)在復(fù)合材料的使用上。大飛機(jī)項(xiàng)目在安全性、經(jīng)濟(jì)性、舒適性和環(huán)保性上的高要求，決定了對(duì)復(fù)合材料需求很高。芳綸紙蜂窩結(jié)構(gòu)作為國(guó)外飛機(jī)中成熟運(yùn)用的高性能輕質(zhì)航空材料，必然會(huì)得到重視。隨著鐵路六次大提速，中國(guó)鐵路已駛?cè)腚姎饣咚倭熊嚂r(shí)代，動(dòng)車組成為快速鐵路客運(yùn)的主力車型，高鐵也不斷的上馬。高速列車對(duì)車輛輕量化的要求很高，芳綸蜂窩等新型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料因其優(yōu)異的綜合性能，在高速列車上應(yīng)用也會(huì)更加廣泛。[10] [11] [12]

此外，芳綸紙還可以和聚酯等薄膜粘合得到柔性的絕緣材料，即具有聚酯薄膜的柔性和優(yōu)異的介電性能，又保持芳綸紙的絕緣性、耐熱性、導(dǎo)熱性、抗撕裂強(qiáng)度，可以作為耐熱F、H高等絕緣材料。[13]

三、芳綸的應(yīng)用

芳綸具有優(yōu)異的性能，使國(guó)民經(jīng)濟(jì)的幾乎每個(gè)行業(yè)都需要它，它的應(yīng)用也更加廣泛。為了更好的對(duì)芳綸的應(yīng)用進(jìn)行歸納、細(xì)分，利用前面建立的芳綸加工分高等理論，對(duì)芳綸的應(yīng)用進(jìn)行分析，情況見(jiàn)表1。[14] [15] [16] [17] [18]

表1：芳綸的加工與應(yīng)用

四、展望

改革開(kāi)放以來(lái)，中國(guó)的經(jīng)濟(jì)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，人們的科技、文化需求也越來(lái)越高。特別隨著國(guó)人的安全意識(shí)的提高，芳綸的優(yōu)異特性，在性能要求高或安全防護(hù)場(chǎng)合應(yīng)用會(huì)更多。芳綸因其優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，其加工方式又使其應(yīng)用范圍更加廣泛。相信隨著新技術(shù)的發(fā)展，新的加工設(shè)備、新的加工工藝的出現(xiàn)，芳綸這一昔日的用于軍工、航空航天等高端行業(yè)的“王謝堂前燕”，一定會(huì)“飛入尋常百姓家”，更加深入的進(jìn)入我們的日常生活，成為常見(jiàn)的產(chǎn)品，更好的保護(hù)我們的生命財(cái)產(chǎn)安全，更好的服務(wù)于民。